Les produits en polyimide sont principalement des films, des revêtements, des fibres, des plastiques techniques, des matériaux composites, des adhésifs, des mousses, des films de séparation, des agents d'alignement à cristaux liquides, des photorésistants, etc., qui peuvent être appliqués à l'aérospatiale, à l'isolation électrique, à l'affichage à cristaux liquides, au médical automobile, énergie atomique, satellite, sous-marin nucléaire, microélectronique, conditionnement de machines de précision, etc.

Processus de production de film polyimide CPI

The production of polyimide cpi film is basically a two-step method, the first step: synthesis of polyamic acid, the second step: film-forming imidization. The film forming methods mainly include the dipping method (or aluminum foil gluing method), the casting method and the salivating stretching method (biaxially oriented stretching method). The PI film produced by the salivation method can currently be used in a small amount in the production of relatively low-grade FCCL. The film produced by the stretching method (biaxial orientation method) has significantly improved performance, but the process is complicated and the production conditions are harsh, the investment is large, the product price is high, and high-quality film products with high dimensional stability and low moisture absorption can be obtained. The polyimide film used for flexible copper clad laminate is a variety made by this method.

1. Salivation

Dans les premiers temps, le film polyimide cpi développé par DuPont était du type homobenzène. Ce type de film est produit par la réaction de polycondensation du dianhydride pyromellitique (PMDA) et de la diamine aromatique dans un solvant polaire pour produire un acide polyamique intermédiaire, qui est ensuite coulé, éliminé du solvant et déshydraté et en boucle fermée (imidisation). Conversion d'acide polyamique en polyimide.

The process of producing PI film by the salivation method is: uniformly spreading the polyamic acid (PAA) solution onto a continuously running metal belt, and following the movement of the metal belt through a drying box to evaporate a part of the solvent, and partially dried PAA film It can be peeled off from the metal belt, dried by the heating roller, and then quenched and coiled to obtain a continuous length of film. Such a process is called salivation. During the salivation molding process, because the solvent has to be evaporated, and the price of the solvent is relatively high, it is necessary to increase the solvent recovery system to reduce the cost. The process of making PI film by solution salivation is shown in the figure below.

Les principaux équipements, étapes de préparation et détection de produit de la production de film PI par salivation sont les suivants.

(1) Équipement principal: réservoir de stockage de solution de résine en acier inoxydable, buse baveuse, machine à baver, four d'imidisation, système d'enroulement et d'air chaud, etc.

(2) Étapes de préparation:

Après démoussage, la solution d'acide polyamique (PAA) est pressée dans le réservoir de stockage de la buse de bave sur la pièce à main avant du réservoir de stockage de solution en acier inoxydable à travers le pipeline. La courroie en acier tourne à une vitesse uniforme dans la direction indiquée sur la figure, et la solution dans le réservoir de stockage est emportée par le grattoir devant la buse de bave pour former un film liquide d'épaisseur uniforme, puis entre dans le séchage. tunnel pour sécher.

The clean and dry air is sent into the heater by the blower and preheated to a certain temperature, and then enters the upper and lower drying channels. The direction of hot air flow is opposite to the running direction of the steel belt, so that the temperature of the liquid film gradually increases during drying, and the solvent gradually volatilizes, increasing the drying effect.

The polyamic acid film runs with it for one week on the steel belt, the solvent evaporates into a solid film, and the film peeled from the steel belt is guided to the imidization furnace through a guide roller.

Le four d'imidation se présente généralement sous la forme de rouleaux multiples, et le rouleau de guidage synchronisé avec la vitesse du salivateur guide le film d'acide polyamique dans le four d'imidisation. Après imidisation à haute température, le film de polyimide est repris par l'enrouleur de －269 ℃ cryogénique à haute température + 400 ℃ peut encore présenter d'excellentes propriétés physiques, mécaniques et électriques.

(3) Test de produit

Une fois le produit fabriqué, sa résistance à la traction, son allongement à la rupture, sa résistance électrique à fréquence industrielle, sa résistivité de surface, sa résistivité volumique, etc. doivent être testés.

Le film PI est produit par la méthode de salivation, la longueur n'est pas limitée, le pelage est pratique, la planéité est bonne et l'épaisseur est uniforme. Cependant, la précision de l'équipement est plus élevée; et la viscosité de la solution PAA est plus grande, le démoussage et le filtrage sont plus difficiles et la vitesse de production est plus lente. Par conséquent, la méthode de salivation est principalement utilisée pour les produits en plastique à haute température de fusion et haute viscosité à l'état fondu, qui ne conviennent pas à l'extrusion ou au calandrage, ou aux produits en plastique dont la température de décomposition est très proche de la température de fusion.

2. Méthode d'étirement bidirectionnel par salivation

Under heating conditions, the film is stretched in one (uniaxial) or two (biaxial) directions in plane coordinates, so that the macromolecular chains are stretched along the stretching direction to change some properties of the film. The stretch orientation of the film. In general, stretching is suitable for improving the mechanical properties of thermoplastic materials. The stretching methods for preparing plastic films are divided into uniaxial stretching and bidirectional (biaxial) stretching methods.

Uniaxial stretching equipment is relatively simple, however, although it enhances the mechanical properties of the material in the stretching direction, it also makes the mechanical properties of the material in the vertical direction even worse than that of the unstretched. Therefore, people's interest in biaxial stretching is increasing. Bidirectional (biaxial) stretching can orient the molecular chains along a plane, thereby making the material have good planar properties. Bidirectional (biaxial) can be divided into secondary stretching and primary stretching. The so-called secondary stretching is to use a set of rollers with different drilling speeds to stretch parallel to the axial direction to a certain multiple (longitudinal stretching), and then use the gradually expanding opening angle on the jig guide rail to stretch a certain amount perpendicular to the axial direction. Multiple (horizontal stretch).

The bidirectional stretching method generally adds a stretching orienting device after the salivation method, the film is heated to a specified temperature, and is greatly stretched, so that the molecular chains are aligned neatly along the stretching direction, one direction is unidirectional, Horizontal and vertical are two-way stretch. The strength after stretching is 3-5 times better, heat resistance, cold resistance is improved, and physical properties are significantly improved. High-quality membranes use this method. FCCL, which has high requirements in terms of performance (dimension stability, etc.), uses PI films produced by the biaxial orientation method.

La méthode d'étirement utilisée dans le film PI est maintenant subdivisée en deux types: la méthode d'étirement unique et la méthode d'étirement par bavure. À l'heure actuelle, l'industrie est plus respectée. Le film PI est préparé par la méthode d'étirage par salivation. Le film est formé en faisant baver la solution de PAA, et une partie du solvant est évaporée pour former un film. Au stade acide polyamique, l'étirement directionnel est effectué pour que les chaînes moléculaires aient un certain degré d'arrangement régulier. Ceci est propice à une performance produit équilibrée, stable et cohérente.

Le procédé d'étirage par salivation à orientation biaxiale comprend la synthèse de résine, la coulée, l'orientation biaxiale, l'enroulement et d'autres processus. L'organigramme du processus est présenté ci-dessous.

Organigramme de processus de la méthode d'orientation à deux axes

In the preparation of PI film by the biaxial stretching method, the main factors that affect the performance of the stretched film are:

(1) Stretched films of the same variety often differ greatly in their final structural properties due to differences in process parameters such as draw ratio, draw speed, and draw temperature. In general, it can be summarized into two points: First, under the specified drawing ratio and drawing temperature, the faster the drawing speed, the higher the degree of molecular orientation. Second, at a prescribed stretching speed and stretching temperature, the greater the stretching ratio, the higher the degree of molecular orientation.

(2) Le polymère a-t-il tendance à cristalliser? Le processus de mise en œuvre spécifique de l'étirement est différent. Pour les polymères qui n'ont pas tendance à cristalliser, l'étirage est relativement facile et peut être directement étiré. Lorsque le poids moléculaire est relativement élevé, le degré d'orientation de la chaîne moléculaire est faible. La cristallisation du polymère a un effet significatif sur le processus d'étirage. Lorsque le polymère cristallin est étiré, il n'est pas facile d'augmenter le degré d'orientation. Par conséquent, le polymère doit être aussi exempt de phase cristalline que possible avant l'étirement. Le procédé consiste à chauffer le polymère au-dessus du point de fusion pour briser le cristal, puis à le tremper pour maintenir l'état amorphe. Deuxièmement, le processus d'étirage rend les macromolécules disposées régulièrement et il est possible de former des cristaux induits. De plus, même si l'étirage est effectué dans une chambre à température constante, si l'épaisseur du film étiré est inégale ou si la dissipation thermique est mauvaise, l'ensemble du processus n'est en fait pas isotherme et la qualité du produit résultant est relativement médiocre. Par conséquent, il est préférable que le polymère ayant tendance à cristalliser soit étiré sous un gradient de température.

(3) Influence des conditions de traitement thermique. Le but du traitement thermique du film étiré est de maintenir la stabilité dimensionnelle du film et d'empêcher le rétrécissement thermique. Pour les polymères n'ayant pas tendance à cristalliser, le traitement thermique détend les molécules à brin court et les segments moléculaires qui ont été étirés et orientés, mais n'affecte pas l'orientation principale de la chaîne macromoléculaire. Pour les polymères qui ont tendance à cristalliser, le traitement thermique maintient le polymère avec une cristallinité suffisante pour empêcher le retrait. La technique clé est de saisir la température de traitement thermique appropriée.